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硅烷偶联剂苯基三甲氧基硅烷水解相关
苯基三甲氧基硅烷
采用气相色谱法研究了三氟甲基磺酸催化苯基三甲氧基硅烷的水解反应动力学。考察了温度、 用水量及催化剂用量对水解反应的影响。结果表明： 水的用量会导致水解反应级数的变化，在过量水的情 况下，水解反应可按一级反应来描述； 当水的用量减少至理论用量以下时，水解初始反应表现为一级反 应，随着水的消耗，反应级数转变为二级。在 297 ～ 324 K 范围内，温度对水解速率的影响明显，温度越 高，水解速率越快，水解反应活化能为 37. 83 kJ / mol。催化剂的用量增加，反应速率加快。 关键词： 苯基三甲氧基硅烷，水解，动力学，气相色谱
+ 中图分类号： TQ264. 1 2
文献标识码： A
文章编号： 1009 － 4369 （ 2011） 04 － 0225 － 04
硅氧烷的水解缩聚动力学研究对于硅氧烷的 工业生产，反应过程设计、反应装置的安全性具 有很大的指导意义。关于硅氧烷的水解与缩聚反 应动力学的研究经历了两个阶段 ： 经验性的定性 研究和更加本质的定量研究。单硅氧烷水解过程 比较简单，已建立了一系列的水解模型，多硅氧 烷的水解过程分步进行，不同学者的研究结论也 不相同 定
［2 ］ ［1 ］
镁： AR，三氟甲磺酸： AR， 国药集团化学试剂 公司； 蒸馏水： 自制。 恒温循环水箱： TB85，日本 Shimadzu 公司； 电动搅 拌 器： 气 相 色 谱 仪： GC － 6890N， 美 国 Agilent 公司。 1. 2 实验方法 向 100 mL 带机械搅拌的三颈瓶中依次加入 10 g PTMS，2 g 甲苯，20 g 无水乙醇，3 g 蒸馏 水，将该三颈瓶置于水温为 30 ℃ 的循环恒温水 浴箱中，开启搅拌，预热 10 min； 接着加入 1 μL
－5 三氟甲磺酸 （ 质量浓度为 4. 21 × 10 mg / mL） 。 每隔一定时间取样约 0. 3 mL， 置于装有 0. 15 g
。 水 解 反 应 程 度 可 以 通 过 电 导 率 法、
［3 ］
红外光 谱 法、 核 磁 共 振 法 及 气 相 色 谱 法 来 确 ，傅里叶红外光谱 （ FTIR） 也可用来研究
［4 － 7 ］ 的 硅氧烷的水解缩聚动力学。 采用 SiNMR 29
学者较多，因为它的分辨率高，能够分辨出水解
29 缩合过程中 Si 的不同配体； 但 Si NMR 的灵敏
度较低，检测时间较长，且价格较贵。 PhSi（ OCH3 ） 3 ］ PTMS） （ 苯基三甲氧基硅烷［ 是制备苯基硅树脂，聚苯基甲氧基硅氧烷、聚苯 基硅氧烷的重要原料，也是丙烯聚合催化剂中的 一种重要的外改性剂。PTMS 的水解缩聚反应又 是合成苯基硅树脂的必不可少的步骤 ，本实验采 用气相色谱 （ GC） 研究三氟甲磺酸 （ TFSA） 催 化 PTMS 的水解反应， 并用平衡处理法对 PTMS 的水解机理进行解释。
无水硫酸镁的样品管中， 充分混合后， 冰箱中 （ 温度为 4 ℃ ） 静置 10 min，用气相色谱检测上 层清液的组成。依次考察催化剂用量、水的用量 及温度对 PTMS 水解反应的影响。 1. 3 水解反应式 水解反应式见式 1 ～ 式 3。
PhSi（ OCH3 ） 3 + H2 O ?→PhSi（ OCH3 ） 2 OH PhSi（ OCH3 ） 2 OH + H2 O ?→PhSi（ OCH3 ） （ OH） PhSi（ OCH3 ） （ OH） 2 + H2 O ?→PhSi（ OH）
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（ 1） （ 2） （ 3）
1. 4
分析方法 采用 GC 检测 PTMS 的浓度随水解反应时间
03收稿日期： 2011- 25。 作者简介： 姜亚 （ 1985—） ，女，硕士，主要从事有机硅产 品的合成及分析研究。电话： 10571787951975。 * 基金项目： 浙江省重大科技专题 （ 优先主题） 工业资助 项目 （ 2008C11114） 。
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实验
主要试剂及仪器 苯基三甲氧基硅烷 （ PTMS） ： 纯度 98. 3% ，
浙江省化工研究院； 无水乙醇： AR， 无水硫酸
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第 25 卷
变化来研究 PTMS 的水解反应速率 及 动 力 学 参 数。选择甲苯作为测试内标物。首先配制不同质 量比的 PTMS 与甲苯混合液， 在气相色谱仪上检 测混合液中 PTMS 和甲苯各自对应的峰面积 A T 、 A j （ 下标 T 代 表 苯 基 三 甲 氧 基 硅 烷，j 代 表 甲 苯） ， 以 峰 面 积 比 A T / A j 为 横 坐 标 X， 质 量 比 m T / m j 为纵坐标 Y， 用软件模拟出 PTMS 与和甲 苯间的峰面积比与质量比的变化关系曲线 ，利用 此曲线方程计算出某一时刻体系中剩余的 PTMS 的质 量。 线 性 回 归 方 程 为： Y = 2. 0523X + 0. 0148，R = 0. 9963。 色谱操作条件： FID 检测器，HP － 5MS （ 30 m × 0. 25 mm × 0. 25 μm） 弹 性 石 英 毛 细 管 柱， 载气为高纯氮气，柱流量 1 mL / min，分流比 50∶ 1， 汽化室温度 260 ℃ ， 检测器温度 270 ℃ ； 柱温 180 ℃ ，停留 1 min，以 7 ℃ / min 的升温速率升 温至 236 ℃ ，停留 1 min，进样量为 0. 2 μL。
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