|
硅烷偶联剂在新材料中的应用
有机硅烷偶联剂是一类重要的化工材料，在材料科学中有着重要的应用。有机硅烷偶联剂分子的一端是典型的活性有机基团，如双键，环氧基，氨基等；另一端是可以水解的烷氧基，如甲氧基，乙氧基，能通过水解，缩合反应与无机材料形成-Si-0-桥键。所以，偶联剂可以改善复合材料（如玻璃纤维、聚合物复合材料）中组份间的界面结合，提高材料的力学能。虽然，自偶联剂问世以来的40余年里，其用量和使用范围不断， 品种也在增加，但目前的应用仍主要限于纤维增强或颗粒填充的聚合物基复合材料，用以改善界面结合。这类复合材料多用作结构件。由于传统复合材料中界面所占比例有限，所以，偶联剂的用量不大，仅占材料总体积的1-2%。有关这方面的应用技术比较成熟。近年来，溶胶-凝胶法在新材料研究中的应用受到人们的普遍关注，尤其用该法制备分子水平上混合的有机-无机杂化材料及纳米相复合材料更使人耳目一新。与传统的复合材料比较，此类材料具有一些特殊的性能，常被用作功能材料。有机硅烷偶联剂以其独特的分子结构和性能，在此类材料中起着重要的作用，使用量也大为增加。本人介绍三种最常用有机硅烷偶联剂在溶胶-凝胶法制备有机-无机杂化材料中的应用情况，并讨论相应杂化材料的制备方法和性能。
1、甲基丙烯酰氧基三甲氧基硅烷（MPTMS）
有机-无机杂化材料的应用之一是可以掺入有机染料，作为固态激光器的工作物质。以掺入罗丹明6G（浓度50*10-4mol/dm3）的材料为例，原料中偶联剂占相当大的比例（见表1）。原料中的乙烯基单体MMA既可自聚，也可以与MPTMS共聚，构成材料中的有机部分，TEOS和偶联剂分子中可水解的甲氧基，过过溶胶-凝胶过程形成材料的无机部分Si02,MTPMS分子中稳定的Si-C键把有机与无机两部分连接起来。另以偶联剂GPTMS带有环氧基团，水解形成的二醇结构利于有机染料的溶胶和分散。
单就用MPTMS制备有机-无机杂化材料的方法来说，也不尽相同。方法之一是先使MPTMS与TEOS或其它金属醇盐进行预水解，然后加入溶于适当溶剂的聚合物如PMMA，就可以形成有机聚合物改性的无机氧化物材料。在制备PMMA改性的Al2O3-SiO2时，PMMA含量高于20%时，才不会发生宏观相分离，形成透明材料。另一方法是先使MPTMS与烯类有机单体共聚合，形成带有可水解烷氧基的有机聚合物，该聚合物与TEOS一起经水解，缩合生成杂化材料，如：
水解过程可用无机酸催化，也可以用光化学方法催化。这里应适当控制聚合物中MPEMS含量和聚合物的分子量，如在制备PS与SiO2的杂化材料时，共聚物中MPEMS单体单元少于22%（mol）时，溶胶-凝胶过程中发生相分离，所得材料不透明。
偶联剂的独特作用在杂化材料的另一制备方法中表现得尤为突出。该法用MMA浸渍纳米孔二氧化硅凝胶，并使之原位聚合，得到透明的PMMA-SiO2杂化材料，可以想见，PMMA与SiO2之间无化学键合。若在浸渍MMA之前先用偶联剂MPTMS处理多孔硅胶，就可以在孔壁上形成偶联剂的单分子层，偶联剂分子上的活性基因（>C==C<）能与MMA聚合，其结果是使杂化材料的模量比未处理时提高43%。处理方法与对玻璃纤维表面处理类似，原理也相同，差别在于多孔硅胶的比表面积相当大。理论计算表明，杂化材料中MPTMS分子的体积含量可达20.8%。
2 . 3-缩水甘油醚基丙基三甲氧基硅烷（GPTMS）
GPTMS的活性有机基团是环氧基。它与硅酸酯以及其它金属醇盐共同进行的水解、缩合过程可表示为：
得到的杂化材料用作塑料的表面涂层，可以提高表面硬度和改善抗擦伤性。如用50%~70%（mol）的GPTMS，10%~30%（mol）的TEOS以及10%~20%（mol）的金属（如TI，Zr，Al）醇盐，可以得到稳定的涂层溶液，进而制备出性能良好的透明涂层。含铝涂层具有较高的硬度和抗擦伤性。我们在PMMA表面制备了有机改性的SiO2涂层和TiO2-SiO2涂层，使表面硬度明显提高，并有增透作用，其中前者增透效果显著，后者硬度提高。
近来还有报道，将GPTMS用于制备色谱柱，取得了满意的结果。
3、7-胺丙基三乙氧基硅烷（APTES）
半导体（如CdS）量子点材料在非线性光学方面的应用前景很好。由溶胶-凝胶法的道德有机-无机杂化材料可作为其基体，如前述。APTES除了构成材料的一部分外，还被用来控制量子点的尺寸和粒径分布，以获得特定的性能。
在制备多孔聚二甲基硅氧烷（PDMS）薄膜时，可用APTES控制孔径，调节透过率。在光学塑料CR-39上制备上节所述的耐磨涂层时，涂层与基底的结合欠佳，若用APTES预先处理CR-39表面，可以使涂层与基底结合牢固。
|
